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氯甲烷排放谜团:化学式配平 污染物就“消失”
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  • 2025-08-22 14:44:13
  • 南方周末
  • 在国内几家BIT生产企业的环评报告上,一条本应通向“氯甲烷”的化学反应路径,被引向了另一种物质——甲醇(CH₃OH)。


    配平——化学反应方程式等号两边,每种原子的数量相等,从初中化学课程伊始,就要学习的常识,却在一种年产值数十亿元的化工品生产项目的环评报告中,以意想不到的方式被“活用”。


    这个化工产品是1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(以下简称BIT),一种广泛应用于涂料、胶粘剂,以及日化产品中的高效杀菌剂,是保卫水性产品免于微生物的侵蚀而发霉、变质的防腐“卫士”。据市场调研机构博研咨询数据,2023年中国BIT市场规模约45亿元,是全球最大的BIT生产国和消费国。


    按照目前全球范围BIT的主流生产工艺,难以避免地将产生名为氯甲烷(CH₃Cl)的气体副产物——这是一种无色气体。在生态环境部科技与财务司组织编纂的《臭氧及挥发性有机物综合治理知识问答》一书中提到,氯甲烷是生物质燃烧排放的标志性VOCs(挥发性有机化学物)之一。


    然而,在国内几家BIT生产企业的环评报告上,一条本应通向“氯甲烷”的化学反应路径,被引向了另一种物质——甲醇(CH₃OH)。产物清单上,氯甲烷消失,变为易于处理的甲醇。


    “这在化学上是不可能发生的。”浙江省化工研究院高级工程师卢孔燎告诉南方周末记者。他所在的浙江省化工研究院,自上世纪七十年代就开始研究BIT,是国内最早接触该产品的机构之一。他强调,当前主流的“邻氯苯腈法”生产工艺,从化学反应机理上就决定了其副产物必然是氯甲烷,而非甲醇。


    氯甲烷在国内多地的《大气污染物综合排放标准》中受到管控。一小时排放不得超过20mg/m³,是安徽、山东等地对有机化学品制造工业的氯甲烷有组织排放平均浓度的限值。大气污染防治法亦规定,产生含挥发性有机物废气的生产和服务活动,应当在密闭空间或者设备中进行,并按照规定安装、使用污染防治设施;无法密闭的,应当采取措施减少废气排放。


    把氯甲烷“藏”起来,背后是利益考量:处理甲醇,技术简单,成本低廉;而要捕捉氯甲烷气体,则需要投入资金建设回收装置,承担后续运行成本。


    甲醇还是氯甲烷?


    在BIT的生产车间里,究竟会产生甲醇还是氯甲烷?对于业内人士和化学专家而言,答案似乎是唯一的。


    BIT的工业化生产历史,是一部不断寻求更低成本、更高效率的工艺迭代史。20世纪90年代,BIT被发明之初,工业化生产采用的是以二硫代水杨酸为起始原料的路线。这条老的生产工艺涉及酰氯化、胺化、氧化等,不仅步骤繁多,而且成本高昂、安全风险高、产品质量也不稳定。


    进入21世纪,由日本一家公司率先申请专利的新工艺——“邻氯苯腈法”,彻底改变了BIT产业的格局。该工艺以邻氯苯腈和甲硫醇钠为起始原料,经两步反应合成BIT。由于原料易得、生产过程安全可控、产品质量稳定,尤其是生产成本大幅降低,此项新工艺迅速成为全球BIT生产的主流方式。


    前述问题争议的核心,发生在“邻氯苯腈法”的第二步反应中。这一步,是将第一步生成的中间体“2-甲巯基苯甲腈”,与氯气和水进行反应,最终环合得到BIT产品。


    曹锦春(化名)在BIT行业从业十余年,他告诉南方周末记者,这项反应的本质是一个经典的化学人名反应——普梅雷尔(Pummerer)重排。他解释说,这是一百多年前就已被化学界证实并载入教科书的反应机理。根据该机理,在氯气的氧化作用下,中间体分子结构发生重排,甲基(-CH₃)上的碳原子会与氯原子(Cl)结合,最终以氯甲烷(CH₃Cl)的形式脱离,而分子的其余部分则闭环形成BIT。


    不过,在山东莘县某化工有限公司、山东某精细化工有限公司、连云港市某三联化工有限公司等三家企业的环评报告中,南方周末记者看到,他们公布的BIT生产过程,却并不产生氯甲烷,也不存在氯甲烷回收问题。


    曹锦春告诉南方周末记者,只要在反应物一侧添加一分子水(H₂O),就能在产物端自然而然地写出甲醇(CH₃OH)和两分子的氯化氢(HCl),使得整个方程式在原子数量上达到平衡。“对于不熟悉该反应机理的评审专家而言,这样一份配平了的方程式,在纸面上是难以挑出错处的。”


    “但实际生产过程中要生成甲醇,甲基需要和羟基(-OH)结合。但在一个充满氯气和强酸性环境下,羟基的存在非常稀少,不具备大量生成甲醇的条件。”浙江工业大学化学工程学院副院长卢春山说。


    卢春山向南方周末记者强调,即便考虑到工业生产中工艺控制的波动,可能会产生微乎其微的其他副产物,但大量的甲醇是绝对难以生成的。“比如氢气和氧气燃烧,通常生成水,但在某些条件下也可能生成双氧水。对于BIT的生产工艺,反应条件就决定了,它走的是生成氯甲烷的路,而不是甲醇的路。”


    理论上的推导,在长期的生产实践中得到了反复验证。卢孔燎所在的机构早在2000年左右就开始研究这条新工艺路线,他回忆,无论是在实验室的小试、中试,还是后来技术支持工厂进行的大规模生产,通过气相色谱质谱联用仪检测到的气体副产物,都是氯甲烷。有业内人士亦向南方周末记者证实,其所在的BIT生产企业,目前每个月能回收到上百吨的氯甲烷。


    南方周末记者获得的一份由长沙晨辰医药科技有限公司在2025年1月出具的报告显示,在模拟实验中,严格按照相关环评报告中声称的工艺条件进行,最终的检测报告显示,整个反应过程释放的气体为氯甲烷,而在反应体系和吸收液中,均未检测到甲醇的存在。


    国际专利文件也提供了佐证。美国专利商标局(USPTO)于2024年3月7日公布了一项专利文件US2024/0076276A1,该专利由Thor GmbH公司申请,在描述一种制备BIT的改进工艺时,明确指出了其生产过程会产生高度挥发且难以处理的副产物——氯甲烷。该专利分析了当时市面上多个厂家的BIT产品,发现其中普遍含有甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(m-BIT)等,这些都是以2-甲硫基苯腈为中间体生产路线的典型痕迹,而使用其他硫醇的痕迹则未被检出。这从侧面印证了“甲硫醇钠-氯甲烷”路线是工业主流。


    为何检测不到氯甲烷?


    近年来,有关BIT企业环评造假、偷排氯甲烷的举报时有发生,但这些举报常常陷入一个怪圈:环保部门接到举报后前往现场核查,其检测结果却往往是“未检出”或“达标”。


    比如,2024年11月14日,某省公布的《中央生态环境保护督察群众信访举报转办和边督边改公开情况》显示,当地一家化工企业被人举报环评造假,环评使用硫氢化钠作为生产原料报批,试图规避氯甲烷废气处理问题,实际仍使用甲硫醇钠并产生氯甲烷。


    当地监管部门邀请环保专家现场勘察,调查核实情况时发现,企业直接外购缩合料(邻巯基苯腈)参与后续工艺反应,生产现场未发现甲硫醇钠的使用痕迹,经论证,该企业生产工艺、原料与原环评文件一致,生产过程中不使用甲硫醇钠,无氯甲烷废气产生。


    根据后来的当地官方信息,举报人再次举报,要求对该企业外购缩合料进行随机抽样取样,对“氯化工艺生产过程无氯甲烷废气产生”进行论证。在当地环保部门委托3位专家进行论证后,结论仍是“根据工艺流程可生产出BIT产品”。


    为何会检测不到氯甲烷?


    卢孔燎说,由于BIT的生产是间歇性的,企业可以灵活控制生产节奏,只进行前面的备料或后续的提纯步骤,核心的氯化环合反应则暂停,这使得现场取证变得极为困难。


    还有可能是“私设暗管”。曹锦春透露,有企业将被严格监管的排气筒作为“摆设”,实际却通过另一根隐蔽的管道,将未经处理的含有氯甲烷的尾气偷偷排放掉。这种做法类似于常见的废水偷排,只是污染物从液体变成了无色无味的气体,更难被发现。


    除了生产环节的规避,环评报告的审批环节本身也可能存在漏洞。一位化工领域专家认为,直到现在,环评报告仍有不少“写的一套,做的是另外一套”。“尽管近年来国家收紧了政策,实行了环评终身负责制,但‘上有政策,下有对策’的情况依然存在。”


    企业有时也会以“技术保密”为由,在环评报告中对关键工艺参数语焉不详,使得评审专家难以进行深入核实。卢孔燎提到,BIT属于相对小众的精细化工品,地方上组织的评审专家可能并不熟悉其具体的反应机理。“很多专家对这个机理不一定非常清楚,也没有去了解的话,那么根据企业的叙述,他们就认为也有可能(产生甲醇)。”


    南方周末记者尝试联系前述三家在环评报告中,显示没有氯甲烷产生的BIT生产企业,对方均未接受采访。


    不回收,更有成本优势?


    企业为何要冒着违法风险,在环评报告上进行“化学创作”?答案简单直接——省钱。前述业内人士介绍,为安装氯甲烷回收装置,他所在的企业投入了数千万元成本。


    由于氯甲烷的沸点低,在常温常压下是气体,必须通过压缩和深度冷却才能液化。“而且需要将气体加压到9个大气压左右才能实现液化。”该业内人士说,这对设备的承压能力、密闭性和稳定性都提出了较高要求。


    其次,反应产生的尾气中,还混杂着大量具有强腐蚀性的氯化氢,必须先进行碱液洗涤,再通过干燥脱水等预处理,才能进入压缩机,否则会对设备造成损害。


    除此之外,安全风险是另一项严峻挑战。“氯甲烷易燃易爆,压缩过程中如果混入空气,如果达到爆炸极限,易出事故。”曹锦春说,整个回收系统必须在严格的安全规程下运行,需要占用大量土地,以满足防火防爆的安全距离要求,还要配备专业的技术、管理人员。


    不过,氯甲烷的回收利用技术,在化工行业中已“相当成熟”。卢孔燎指出,氯甲烷的回收和纯化已经是标准工艺,技术上并无太大难度。


    相比之下,如果生产的副产物是甲醇,处理方式就简单得多。作为一种常温下的液体,甲醇可以通过简单的冷凝装置回收,或直接作为普通的危险废液处理掉,技术门槛和投资成本与氯甲烷回收相比有天壤之别。


    企业的不同选择背后,是巨大的成本差异促使。前述业内人士提到,BIT的市场价格在2019年一度涨至每吨近三十万元,但随着新进入者增多,价格一路下跌,从2023年的十多万元每吨跌至如今的四万多元每吨。在微薄的利润空间下,数千万元的环保投入,足以压垮一家中小型企业。


    事实上,业内也曾探索过其他规避氯甲烷的工艺路线,例如使用辛硫醇钠或己硫醇钠代替甲硫醇钠,产生的副产物是氯辛烷或氯己烷,在常温下是液体,大大降低了回收难度。然而,使用辛硫醇钠将导致生产成本大幅上升,在当前的市场环境下完全没有竞争力。


    “如果大家都合规,那成本都在一条线上。但只要有人不做回收,他就获得了巨大的成本优势。”曹锦春说。


    回收后,氯甲烷还能卖


    在自然环境中,氯甲烷无处不在,可能是人造排放,也可能是天然即存在。但如果人类大量吸入氯甲烷,则会影响大脑和神经系统,可能导致头晕、头痛、言语困难、丧失意识或昏迷,若皮肤或眼睛接触到氯甲烷,也会感到非常刺激。


    五十多年前,氯甲烷曾被用于冰箱制冷剂,但后来被取代,就是因为氯甲烷若从冰箱泄漏,会给人们带来健康风险。


    更深远的影响,在于其对大气臭氧层的破坏。虽然其破坏效率不如《蒙特利尔议定书》中严格管控的氟利昂等物质,但氯甲烷在大气中的存留时间较长,对臭氧层的消耗作用已被科学界证实。卢孔燎做过测算,理论上,每生产1吨BIT约产生400公斤氯甲烷。以2023年中国BIT年产量估计值2.5万吨计算,若这些废气全部直排,每年将有约1万吨的氯甲烷进入大气中,对生态环境构成威胁。


    值得一提的是,回收后的氯甲烷并非废物,而是一种有价值的化工原料,可以用于有机硅、丁基橡胶等产品。卢春山提到,有企业专门回收废盐酸来生产氯甲烷,年产量十几万吨,利润可观。


    不过,年产几千吨BIT的企业,回收氯甲烷卖掉,确实可以覆盖一定运营成本,但对年产几百吨的小厂而言,这笔生意就不太划算。“一家企业想将其作为产品销售,还需要考虑存储、运输、销售,以及市场供需情况,并非想卖就能卖。”卢春山说。


    前述业内人士提到,他所在的企业目前回收的氯甲烷用于出售,虽然这笔收入短期内难以完全覆盖数千万元的回收设备投资,但对于具备一定规模的企业而言,至少可以在很大程度上覆盖日常的设备运行成本,并非一笔纯亏损的买卖。


    问题在于,如何推动整个行业走上合规之路。多位专家认为,对于BIT这类专业性强的化工项目,应引入更权威、更独立的行业专家进行交叉评审,不能仅仅依赖企业提供的资料和地方组织的专家,对于关键的工艺路线,应要求企业提供更详实的实验数据或中试报告作为支撑。


    受访专家还建议,针对氯甲烷这类“隐形”污染物,应建立从原材料采购到产品销售的全链条追溯体系。“通过核查企业的甲硫醇钠采购量和BIT销售量,就可以大致估算出其氯甲烷的理论产生量,再与其实际处置量进行比对,可以有效发现瞒报、偷排行为。”曹锦春说。


  • 文章关键词: 氯甲烷
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